室外耐久性涂料组合物室外耐久性涂料组合物超载

室外耐久性涂料组合物,室外耐久性涂料组合物

室外耐久性涂料组合物 欧洲专利： EP 1 172 425 A 1发明人： Gijsman, Pieter 等 申请人： DSM N.V 　　本发明涉及一种含有带不饱和多环烃单元的聚合物的室外耐久性涂料组合物。 本发明也涉及一种含有带二烷基 - 萘二酸酯单元的聚酯的卷材涂料体系。 萘二酸酯单元可以从以下的各单元中进行选择： 2,6 - 萘二酸酯单元、 1,4 - 萘二酸酯单元、 1,5 - 萘二酸酯单元 本发明涉及一种室外耐久性涂料组合物，也涉及一种卷材涂料组合物。 卷材涂料是一种高技术、高速度的工艺。卷材涂料的基料体系必须具有好的固化效应、柔韧性和户外耐久性。卷材涂料的 UV 稳定性现已得到改进。 本发明的目的是提供一种改进了室外耐久性的涂料体系。这种体系也能满足其它要求，如柔韧性、硬度和光泽。另外它必须使涂料组合物能适应现在使用的工业规模的卷材涂装应用技术的目的。 本发明的涂料组合物包含有一个带有不饱和多环烃单元聚合物。 聚合物中烃单元的存在可使涂料失光率降低同时具有高 UV 稳定性。 聚合物中烃基单元的质量分数为 0.1% ～ 10% ，优选为 0.5% ～ 5% 。 聚合物可以是聚酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂或聚氨酯。 优选的聚合物是聚酯。 合适的不饱和多环烃单元可以是蒽、蔲、茚、萘、卵苯、苝、菲、苉、芘、皮蒽、玉红省单元。 该烃基基团可以被取代。 本发明一种较好的组合物是含有带有二烷基萘二酸酯单元的聚酯。 聚酯中烷基萘二酸酯单元的存在可使涂料具有较低的失光率和相应的高 UV 稳定性。 本发明另一种较好的组合物是含有的聚酯中带有二甲基萘二酸酯单元。 萘二酸酯单元可以是 2,6 - 萘二酸酯单元、 1,4 - 萘二酸酯单元、 1,5 - 萘二酸酯单元、 2,7 - 萘二酸酯单元。 优选 2,6 - 萘二酸酯单元。最好是二甲基 2,6 - 萘二酸酯单元。 聚酯树脂中可含有 0.1% ～ 10% 的二烷基萘二酸酯单元，优选含有 0.5% ～ 5% 的二烷基萘二酸酯单元。 聚酯树脂的玻璃化温度在 - 20 ～ 150 ℃之间。树脂的酸值在 0 ～ 100 mgKOH/g 之间，羟值在 0 ～ 100 mgKOH/g 之间。 聚合物的数均相对分子质量一般在 2 000 ～ 15 000 之间，优选在 3 000 ～ 8 000 之间。 聚酯树脂可以是线性的或者有侧链的。 聚酯树脂可以是饱和聚酯或者不饱和聚酯。 优选的是饱和聚酯。 本发明的聚酯也可以含有其它羧酸基团，例如：间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、环己二甲酸、 5 - 6 - 丁基间苯二甲酸和二脂肪酸或酸酐如邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐和环己二甲酸酐。 优选使用己二酸、癸二酸、环己二甲酸和环己二甲酸酐。 适合合成聚酯的多元醇有：乙二醇、二乙二醇、 1,4 - 丁二醇、 1,6 - 己二醇、新戊二醇、 2 - 甲基 - 1,3 - 丙二醇、 1,3 - 丁二醇、 1,3 - 丙二醇、 1,2 - 丙二醇、 2 - 乙基 - 2 - 丁基 - 1,3 - 丙二醇、三甲基季戊二醇、羟基新戊酸二醇酯、三环癸基二甲醇、环己烷二甲醇、双酚 A 二羟乙酯、三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇。 酯化反应可在通氮气下， 180 ～ 260 ℃发生反应。催化剂可用二丁基氧化锡、氯化锡、丁基氯化锡二氢氧化物或四丁氧基钛；抗氧化剂可用磷酸、三壬苯基膦或三苯基膦作为添加剂加入。反应过程中生成的水通过蒸馏除去，并在最后阶段通过共沸蒸馏获得所需的酯化度。 此工艺得到的聚酯树脂可溶解在一定量的有机溶剂或混合有机溶剂中得到所需固体含量的树脂。此聚酯树脂也可溶在水中或以粉末状提供。 一种较好的实例是粉末涂料。 聚酯可以是被改性的，例如用一种丙烯酸酯树脂改性。 合适的溶剂例如：芳香烃化合物、 N - 甲基吡咯烷酮、二甲苯、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、 DBE 、异佛尔酮、丙二酸二乙酯、丙二醇乙醚醋酸酯和丁醇。优选芳香烃类和丁二醇。 本发明的 聚合物 混合物可使用一交联剂进行固化。 合适的交联剂实例包括：含环氧基化合物、含氨基化合物和含异氰酸酯化合物。交联剂可根据需要进行选择。 合适的含环氧基化合物的实例为氢化双酚 A 环氧化合物、脂肪族环氧化合物、环氧化醇酸树脂、环氧化油、环氧化硼酸盐和 TGIC 。 羧酸基团与环氧基团的当量比一般在 0.85 ∶ 1 ～ 1 ∶ 0.85 之间。优选在 0.9 ∶ 1 ～ 1 ∶ 0.9 之间。 合适的氨基树脂交联剂实例包括：苯并胍胺、三聚氰胺和脲醛树脂。聚酯树脂与氨基树脂的重量比一般在 95 ∶ 5 ～ 60 ∶ 40 之间。 合适的含异氰酸酯化合物的交联剂实例包括：六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲代苯二甲撑二异氰酸酯、 3,4 - 异氰酸酯基甲基 - 1 - 甲基 - 环己基二异氰酸酯以及它们的二聚体和三聚体。优选封闭型异氰酸酯化合物交联剂。 树脂中可 含有 溶于其中的固态催化剂，也可以将液态催化剂或催化剂溶液混合在含树脂混合物的涂料配方中。 对于适合羧酸 - 环氧的固化反应的催化剂在 Madec 等的《聚酯化的热力学和动力学》中进行了详述。合适的催化剂类别实例包括 N - 二烷基氨基吡啶、叔胺、咪唑、胍啶、环胺或潜胺类催化剂。催化剂可以是封闭的。 对于以氨基树脂为固化剂固化含 羟基 聚酯的合适的催化剂包括强酸例如磺酸、单或二烷羧酸磷酸酯、磷酸丁酯和马来酸丁酯。 适用的 磺酸 包括对甲苯 磺酸、甲烷磺酸、壬基 苯 磺酸、二壬基萘二磺酸和十二烷基磺酸。 适用于 含羟基聚酯和 异氰酸酯化合物交联剂固化的催化剂包括如二月桂酸二丁基锡和辛酸锌。 如果使用 催化剂 ，它们的用量一般为 0.1 ～ 5% 。 固化条件和 添加剂 可根据需要的金属表面温度和底材的材质和厚度进行选择。固化温度在 250 ～ 400 ℃和 PMT 在 180 ～ 249 ℃之间条件下固化时间大约在 20 ～ 70 s 之间。 适用的底材 包括 如钢板、马口铁板和铝材。 本发明的卷材涂料特别适合在户外应用，但它们也适合用作底漆和面漆。例如作为涂料应用于家用设备如冰箱、冷冻箱、微波炉、烤箱和沸水炉，以及篷车和物体包层的正面。 用于制备 聚酯 的单体种类、交联剂和固化条件可根据实际使用进行选择。 本发明的组分可用于色漆和非色漆组分中。 根据本发明一些有用的添加剂如颜料、填料、稳定剂、分散剂、流平促进剂和消泡剂可加入到组合物中。 本发明通过 下面 的实验和实例得到进一步的论述。 实验 1 聚酯树脂的制备 在带有机械搅拌器、温度计和 通入氮气 的玻璃反应瓶中将 2.1 mol 的羟基新戊酸新戊二醇酯、 0.2 mol 的二甲基 - 2,6 - 萘二酸酯、 4.5 mol 的 1,4 - 环 己基二甲酸、 5.3 mol 的 六氢化对苯二甲酸酐 和 0.05 质量份的二丁基氧化锡在通入氮气条件下加热。在 180 ℃ 下开始酯化反应，反应生成的水通过蒸馏除去。最高反应温度是 240 ℃ 。当混合物变透明后开始用芳香族烃类进行共沸蒸馏，直到酸值低于 7 。 得到的固体树脂的酸值是 5 mg KOH/g ，羟基官能度为 2.0 。 黏度为 35 dPa · s 的 60% 溶液， 23 ℃ 下测量， spindle 100 ）。 数均相对分子质量为 4 600 g /mol 。 聚酯的 玻璃 化温度为 22 ℃ [ 由 Mettler TA3000 DSC 测得 ] 。 比较实验 A 聚酯树脂的制备 除用 4.7 mol 的 CHDA 代替 0.2 mol NDC 和 4.5 mol CHDA 外，重复实验 1 。 得到的固体树脂的酸值 5 mgKOH/g ，羟基官能度为 2.0 。 黏度为 26 dPa·s 的 60% 溶液， 23 ℃ 下测量， spindle 100 ）。 数均相对分子质量为 4 590 g /mol 。 固体树脂的酸值是 0.8 mgKOH/g 。 表 1 涂层性能 实例 1 对比实例 A 柔韧性 0.5 T 0.5 T 耐 MEK 性 100/5 100/5 硬度 HB HB 耐冲击性 80 80 保光性 ＞ 7 000 h 4 000 h 由 Physica Viscolab LC3 在 23 ℃ 下测量的黏度为 49 dPa·s 。 聚酯的玻璃化温度为 20 ℃ [ 由 Mettler TA3000 DSC 测得 ] 。 实例 1 涂料组合物和卷材涂料 实验 1 的聚酯树脂 23.8 份、钛白 62 份和 13.8 份稀释剂研磨成颜料浆。在制备颜料浆的过程中温度不超过 70 ℃ 。 冷却到室温后，加入实验 1 的树脂 71.8 份、 3.0 份丁基化三聚氰胺、 13 份三聚 HDI 、 0.88 份二月桂酸二丁基锡混合。涂 4 杯在 23 ℃ 时的黏度为 80 ～ 130 s 。 这种涂料组分作为底漆利用 90 m m 线涂饰机应用到铬酸盐处理的铝卷材上。 通过在烘烤炉中 316 ℃ 、 40 s 的干燥周期即金属表面温度在 232 ～ 241 ℃的固化以后，涂层性能如表 1 所示。 对比实例 A 除实验 1 的聚酯树脂被对比实验 A 的聚酯树脂替代外，重复实例 1 。 各性能参数由以下标准测得： T 弯柔韧性： ASTM — D — 4145 耐 M

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